desno|sličica|Model ferocena, arhetipske sendvič spojine

V organokovinski kemiji je sendvič spojina kemijska spojina, ki vsebuje kovino, vezano s kovalentnimi vezmi na dva arenska (obročna) liganda. Areni imajo formulo , substituirani derivati (na primer ) in heterociklični derivati (na primer ). Ker se kovina običajno nahaja med obema obročema, pravimo, da je v "sendviču". Poseben razred sendvič kompleksov so metaloceni. Izraz sendvič spojina je bil uveden v organokovinsko nomenklaturo leta 1956 v poročilu J. D. Dunitza, L. E. Orgela in R. A. Richa, kjer so potrdili strukturo ferocena z rentgensko kristalografijo. Pravilno strukturo, v kateri ima molekula atom železa, stisnjen med dva vzporedna ciklopentadienilna obroča, sta nekaj let pred tem predlagala Robert Burns Woodward ter Ernst Otto Fischer. Struktura je pomagala razložiti konformer ferocena. Ta rezultat je dodatno pokazal moč rentgenske kristalografije in pospešil razvoj organokovinske kemije.

Razredi Najbolj znani so metaloceni, ki imajo formulo M(C5H5)2, kjer je M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Os, Sm, Ti, V,

Mo, W, Zn. Te spojine imenujemo tudi bis(ciklopentadienil)kovinski kompleksi. Tudi drugi areni lahko služijo kot ligandi:

• Mešani ciklopentadienilni kompleksi: . Nekateri primeri so in , kjer fulerenski ligand deluje kot analog ciklopentadienila.

• Bis(benzen) kompleksi: , najbolj znan primer je bis(benzen)krom.

• Bis(ciklooktatetraenil) kompleksi: , kot sta in (oba aktinocena).

• Kompleksi kovina–karboran (metalakarborani) so zelo velika in raznolika družina, v kateri so ioni glavnih skupin PSE in kovin prehoda koordinirani s karboranskim ligandom in tako tvorijo poliedrske kletke velikosti od 6 do 15 oglišč. Primeri vključujejo bis(dikarbolidne) komplekse , kot sta in , in majhne karboranske sendviče, kot sta in , kjer je M prehodna kovina, R in R' pa sta metil ali etil.

Sorodni so tudi kovinski kompleksi, ki vsebujejo (diborolilne) ligande. Poleg teh so tudi znani drugi sendvič kompleksi, ki vsebujejo povsem anorganske ligande, kot sta in .

Polsendvič spojine link=|sličica|379x379_pik|Struktura , prikazan je le en Monometalne polsendvič spojine Metaloceni, ki so sestavljeni iz enega planarnega organskega liganda namesto dveh, so del velike družine spojin, ki ji pravimo polsendvične spojine. Najbolj znan primer je metilciklopentadienil mangan trikarbonil. Takšne oblike se običajno imenujejo spojine klavirskega stolčka, vsaj kadar obstajajo trije dvoatomski ligandi poleg ogljikovodikovega "sedeža" klavirskega stolčka. Ime izhaja iz podobnosti strukture s takšnim "stolčkom", pri čemer je sedež planarna organska spojina (obrnjena navzgor), kot sta benzen ali ciklopentadien, noge pa so ligandi, kot sta CO ali alil. Spojine, kot sta ciklopentadienilželezo dikarbonilni dimer in ciklopentadienilmolibdentrikarbonilni dimer, lahko štejemo za poseben primer polsendvičev, razen da so dimetalne. Strukturno sorodna vrsta je .

Večnadstropni sendviči link=|sličica|349x349_pik|1,7,2,3-, prvi strukturno potrjen večnadstropni sendvič. Prvi izolirani večnadstropni sendvič je bil tris(ciklopentadienil)dinikelj trinadstropni kompleks . Ta spojina je zelo občutljiva na zrak in vodo. O njej so poročali leta 1972, z rentgensko kristalografsko potrditvijo pa leta 1974. Leta 1973 so izolirali električno nevtralne in na zraku stabilne trinadstropne kobaltakarboranske sendvič spojine 1,7,2,3- in 1,7,2,4- (kjer je R = H, Me) in jih karakterizirali z večjederno NMR in rentgenskimi (X žarkovnimi) študijami.

Pripravljena je bila tudi obsežna družina večnadstropnih sendvičev, ki vključujejo planarne (diborolil) ligande. Pripravljene so bile tudi številne večnadstropne sendvič spojine z ogljikovodikovimi premostitvenimi obroči, zlasti tronadstropni. Vsestranska metoda vključuje pritrditev Cp*Ru+ na predhodno oblikovane sendvič komplekse.

Povezani sendviči Monomerni dvonadstropni sendviči so bili uporabljeni kot gradniki za razširjene sisteme, kjer se pri nekaterih kaže delokalizacija elektronov med kovinskimi centri. Primer cikličnega poli(metalakarboranskega) kompleksa je spodaj prikazan oktaedrski "ogljikov žični" sistem, ki vsebuje ravninski makrocikel .

Inverzni sendviči Pri antibimetalnih spojinah je ugotovljeno, da so kovine premoščene z enim karbocikličnim obročem. Primeri vključujejo in .

Dvojne in multimetalne sendvič spojine Druga družina sendvič spojin vključuje več kot eno kovino, stisnjeno med dva karbociklična obroča. Primeri dvojnega sendviča vključujejo , in . Spodaj je prikazan primer multimetalne sendvič spojine, ki ima štiri atome paladija, ki so povezani v verigo, stisnjeno med dve perilenski enoti. Protiioni so zajetni tetraarilborati.

Aplikacije Ferocen in metilciklopentadienil mangan trikarbonil sta bila uporabljena kot sredstvi proti detonaciji. Nekateri upognjeni metaloceni cirkonija in hafnija so učinkoviti predkatalizatorji za polimerizacijo propilena. Številni polovični sendvič kompleksi rutenija, na primer tisti, ki so pridobljeni iz dimera (cimen)rutenijevega diklorida, katalizirajo transferno hidrogenacijo, uporabno reakcijo v organski sintezi.

Sklici

Kategorija:Organokovinske spojine Kategorija:1956 v znanosti