Ли́тий (химический символ — Li, от ) — химический элемент 1-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы первой группы, IA), второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 3. Щелочной металл.
Простое вещество литий — очень лёгкий (обладает наименьшей плотностью среди всех металлов — 0,534 г/см³), мягкий металл серебристо-белого цвета, окисляющийся на воздухе. Бурно реагирует с водой, образуя гидроксид лития и водород.
История и происхождение названия Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом Иоганном Арфведсоном сначала в минерале петалите Li[AlSi4O10], а затем в сподумене 2LiAl[Si2O6] и в лепидолите K2Li3Al5[Si6O20](F,OH)4. Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1818 году.
Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» ( — камень). Первоначально назывался «литион», современное название было предложено Берцелиусом.
Физические свойства Литий — серебристо-белый металл, мягкий и пластичный, твёрже натрия, но мягче свинца. Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.
При комнатной температуре металлический литий образует кристаллы , координационное число 8.
Ниже 78 К устойчивой кристаллической формой является плотноупакованная структура ; в ней каждый атом лития имеет 12 ближайших соседей, расположенных в вершинах кубооктаэдра.
Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340 °C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,5334 г/см³, почти в два раза меньше плотности воды). Вследствие своей низкой плотности литий всплывает не только в воде, но и, например, в керосинеКнига рекордов Гиннесса для химических веществ.
Малые размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380 °C и не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием, в то время как другие па́ры щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
Химические свойства Литий является щелочным металлом, однако относительно устойчив на воздухе. Литий является наименее активным щелочным металлом, с сухим воздухом (и даже с сухим кислородом) при комнатной температуре практически не реагирует. По этой причине литий является единственным щелочным металлом, который не хранят в керосине (к тому же плотность лития столь мала, что он будет в нём плавать); он может непродолжительное время храниться на воздухе.
Во влажном воздухе медленно реагирует с азотом и другими газами, находящимися в воздухе, превращаясь в нитрид Li3N, гидроксид LiOH и карбонат Li2CO3.
6Li + N2 -> 2Li3N
2Li + 2H2O -> 2LiOH + H2
Поэтому длительно литий хранят в петролейном эфире, парафине, газолине и/или минеральном масле в герметически закрытых жестяных коробках.
В кислороде при нагревании горит, превращаясь в оксид Li2O.
4Li + O2 -> 2Li2O
Интересная особенность лития в том, что в интервале температур от 100 °C до 300 °C он покрывается плотной оксидной плёнкой и в дальнейшем не окисляется. В отличие от остальных щелочных металлов, дающих стабильные надпероксиды и озониды, надпероксид и озонид лития — нестабильные соединения.
В 1818 году немецкий химик Леопольд Гмелин установил, что литий и его соли окрашивают пламя в карминово-красный цвет, это является качественным аналитическим признаком для определения лития.
Температура самовоспламенения находится в районе 300 °C. Продукты горения раздражают слизистую оболочку носоглотки.
Спокойно, без взрыва и возгорания, реагирует с водой, образуя LiOH и H2.
2Li + 2H2O -> 2LiOH + H2
Реагирует также с абсолютным этиловым спиртом (с образованием этилата):
2Li + 2C2H5OH -> 2C2H5OLi + H2
Этилат лития полностью разлагается водой, с образованием гидроксида лития и этилового спирта, аналогично гидролизуется этилат натрия.
Вступает в реакцию с водородом (при 500—700 °C) с образованием гидрида лития:
2Li + H2 -> 2LiH
Реагирует с аммиаком при нагревании, при этом сначала образует амид лития (220 °C), а затем имид лития (400 °C):
2Li + 2NH3 -> 2LiNH2 + H2
2Li + NH3 -> Li2NH + H2
Реагируя с галогенами (с иодом — только при нагревании, выше 200 °C) образует соответствующие галогениды:
2Li + F2 -> 2LiF
2Li + Cl2 -> 2LiCl
2Li + Br2 -> 2LiBr
2Li + I2 -> 2LiI
При 130 °C реагирует с серой с образованием сульфида:
2Li + S -> Li2S
В вакууме при температуре выше 200 °C реагирует с углеродом (образуется ацетиленид):
2Li + 2C -> Li2C2
При 600—700 °C литий реагирует с кремнием с образованием силицида:
4Li + Si -> Li4Si
Химически растворим в жидком аммиаке (−40 °C), образуется синий раствор.
В водном растворе ион лития имеет самый низкий стандартный электродный потенциал (−3,045 В) из-за малого размера и высокой степени гидратации иона лития.
Металлический литий вызывает ожоги при попадании на влажную кожу, слизистые оболочки и в глаза.
Нахождение в природе
Геохимия лития Литий по геохимическим свойствам относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых калий, рубидий и цезий. Содержание лития в верхней континентальной коре составляет 21 г/т, в морской воде — .
Основные минералы лития — слюда лепидолит — KLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F, OH)2 и сподумен — 2LiAl[Si2O6] либо Li2O·Al2O3·4SiO2. Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространённых породообразующих минералах.
Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.
Другой тип месторождений лития — рассолы некоторых сильносолёных озёр и ставших солончаками древних озёр, благодаря растворимости в виде иона.
Изотопы лития
Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: 6Li (7,5 %) и 7Li (92,5 %); в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов. Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны 7 искусственных радиоактивных изотопов (4Li — 12Li) и два ядерных изомера (10m1Li и 10m2Li). Все они короткоживущи, наиболее устойчивый из них, 8Li, имеет период полураспада 0,8403 с. Экзотический изотоп 3Li (трипротон), по-видимому, не существует как связанная система.
7Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном нуклеосинтезе (то есть в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва) в количестве не более 10−9 от всех нуклидов первичного нуклеосинтеза; см Рис. 11.1. Некоторое количество изотопа 6Li, как минимум в десять тысяч раз меньшее, чем 7Li, также образовано в первичном нуклеосинтезе.
Примерно в десять раз больше 7Li образовались в звёздном нуклеосинтезе. Литий является промежуточным продуктом на одном из путей протон-протонного цикла, являющегося основным источником энергии Солнца и других не слишком горячих звёзд главной последовательности. При высоких температурах литий-7, взаимодействуя с протонами, активно преобразуется в два ядра гелия-4Lecture 27: Stellar Nucleosynthesis // Университет Toledo — «The Destruction of Lithium in Young Convective Stars» slide 28Greg Ruchti, Lithium in the Cosmos — «Lithium is Fragile» slide 10 (через 8Be).
В космосе Аномально высокое содержание лития наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житков.
Также имеется большое количество звёзд-гигантов с необычно высоким содержанием лития, что объясняется попаданием лития в атмосферу звёзд при поглощении ими экзопланет-гигантов.
Получение Исходным сырьём для лития служат два источника: минеральное сырьё (например, сподумен), а также солевые растворы из соляных озёр, богатые солями лития. В обоих случаях результатом работы является карбонат лития Li2CO3 (LCE). Большая часть добывается из естественных водных линз в толще соляных озёр, в насыщенных соляных растворах которых концентрируется хлорид лития. Раствор выкачивается и выпаривается на солнце, полученная смесь солей перерабатывается. Содержание лития в растворе колеблется от 0,01 % до 1 %. Также значительная доля добычи приходится на минеральное сырьё (например, минерал сподумен).
Сподумен (силикат лития и алюминия) можно перерабатывать несколькими способами. Например, спеканием с сульфатом калия получают растворимый сульфат лития, который осаждают из раствора карбонатом натрия (кальцинированной содой):
Li2SO4 + Na2CO3 -> Li2CO3 v + Na2SO4
Солевые растворы предварительно выпаривают. В солевых растворах содержится хлорид лития LiCl. Однако вместе с ним содержатся большие количества других хлоридов. Для увеличения концентрации лития из выпаренного раствора осаждают карбонат лития Li2CO3, например по схеме
2LiCl + Na2CO3 -> Li2CO3 v + 2NaCl
В РФ разработан «бисульфатный процесс» получения карбоната лития из руды (сподумена) с использованием сульфата аммония.
Получение металла Металлический литий чаще всего получают электролизом расплава солей или восстановлением из оксида.
Электролиз При электролизе используется хлорид лития. Его получают из карбоната по схеме:
Li2CO3 + 2HCl -> 2LiCl + H2O + CO2 ^
Поскольку температура плавления хлорида лития близка к температуре кипения лития, применяют эвтектическую смесь с хлоридом калия или бария, что понижает температуру расплава и позволяет избавиться от необходимости улавливать пары металла. Электролиз расплава ведут при 400—460 °C. Железные кожуха электролизных ванн футеруются материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту. Анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни. Расход электроэнергии до 14 кВт∙ч на 1 кг лития. На другом электроде получают газообразный хлор.
Восстановление Поскольку литий — активный металл, его восстановление из оксидов или галогенидов возможно только при немедленном удалении лития из зоны реакции. В противном случае невозможно сместить баланс реакции в нужную сторону. Литий удаляют из зоны реакции путём поддержания температур, при которых литий испаряется и покидает зону реакции в виде паров. Другие реагенты при этом должны оставаться в расплаве. Для восстановления используются кремний или алюминий, например:
2Li2O + Si -> 4Li ^ + SiO2
Рафинирование Полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции, последовательно выпаривая разные металлы из сплава при определённых температурах.
Месторождения По данным Геологической службы США на 2023 год, выявленные ресурсы (недобытые запасы) лития во всём мире значительно выросли и составляют около 98 миллионов тонн; помимо этого примерно 26 млн тонн лития уже извлечено из месторождений и хранится по всему миру.
Основным центром добычи металла на сегодня является «Литиевый треугольник» в Южной Америке (на 2018 год содержал более 75% существующих известных запасов лития), охватывающий территории Чили (Салар-де-Атакама), Боливии (Салар-де-Уюни) и Аргентины (Салар-де-Арисаро). Весь экспорт лития из Треугольника идёт через обогатительные предприятия чилийской и чилийский порт Антофагаста.