Фтор (химический символ — F, от ; ) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 9.
Является самым химически активным неметаллом и сильнейшим окислителем. Фтор относится к группе галогенов и является самым лёгким элементом из этой группы.
Как простое вещество (при нормальных условиях) фтор — это двухатомный газ (формула — F2) бледно-жёлтого (в толстых слоях — зеленовато-жёлтого) цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. При криогенных температурах представляет собой жёлтую жидкость или бледно-жёлтые кристаллы.
Чрезвычайно токсичен. Обладает исключительно высокой коррозионной активностью.
История Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF2 серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 году Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.
Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.
Происхождение названия Название «фтор» (от — разрушительный), предложенное Андре Ампером в 1816 году, употребляется в русском, греческом и некоторых других языках. Во многих же других странах приняты названия, производные от старинных названий минерала флюорита CaF2, которые в свою очередь происходят от его способности понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть ( — течь): например, тот же Ампер в письме Дэви от 6 августа 1812 предложил слово fluorine, благодаря адресату письма прочно вошедшее в английский язык.
Распространение в природе Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице: Объект Содержание, % Почва 0,02 Воды рек 0,00002 Воды океана 0,0001 Зубы человекаГлавным образом в эмали зубов. 0,01
В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF2), содержащем по массе Ca и F. Кларк в земной коре
Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.
В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.
Физические свойства При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и сильно ядовит.
Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать , в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1)Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия..
Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.
Плотность газообразного фтора (при 0 °C) 1,696 г/л; жидкого (при −188 °C) 1,516 г/см3; твёрдого 1,7 г/см3 (при −228 °C) или, как получено в более точном измерении, 1,810 г/см3 (при −225 °C, см. ниже).
Электронное строение
Электронная конфигурация атома фтора: 1s22s22p5.
Атомы фтора в соединениях проявляют степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.
Обозначение квантовохимического терма атома фтора — 2P3/2.
Строение молекулы
С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.
Кристаллы
Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении: -фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий, существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм³ (при 10 К); -фтор, прозрачный, менее плотный и твёрдый, существует в интервале температур от до точки плавления , кристаллическая решётка с объёмом элементарной ячейки (при ), решётка изотипична -фазе O2 и -фазе N2. В раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры -фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как , и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт .
Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы -фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет .
Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.
Изотопный состав
Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора 19F. Вследствие моноизотопности и, следовательно, отсутствия разброса в природном изотопном составе атомная масса природного фтора измерена с гораздо лучшей точностью, чем для большинства других элементов. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31 и один ядерный изомер — 18mF. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является 18F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.
Ядерные свойства изотопов фтора Изотоп Относительная масса, а. е. м. Период полураспада Тип распада Ядерный спин Ядерный магнитный момент 17F 17,0020952 64,5 c β+-распад в 17O 5/2 4,722 18F 18,000938 1,83 часа β+-распад в 18O 1 19F 18,99840322 Стабилен — 1/2 2,629 20F 19,9999813 11 c β−-распад в 20Ne 2 2,094 21F 20,999949 4,2 c β−-распад в 21Ne 5/2 22F 22,00300 4,23 c β−-распад в 22Ne 4 23F 23,00357 2,2 c β−-распад в 23Ne 5/2
Магнитные свойства ядер Ядра изотопа 19F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР-19F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.
Химические свойства Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом.
Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия и неона. Известно лишь два соединения с аргоном, существующих только при температуре ниже температуры кипения водорода (то есть около абсолютного нуля), и только одно из них содержит фтор — гидрофторид (фторид-гидрид) аргона HArF.
К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы (в компактном виде) за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Fe, Ni; однако эти же металлы в виде мелкого порошка бурно реагируют даже с жидким фтором. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 ), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.
Почти все простые вещества энергично реагируют со фтором; к исключениям относятся только гелий, неон, аргон, азот и кислород. Криптон взаимодействует со фтором в электрическом разряде. При комнатной температуре фтор не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло. Не реагирует с тетрафторметаном и другими насыщенными фторуглеродами.
В атмосфере фтора горят даже вода, платина и ксенон.
Фтор способен вытеснять другие галогены из их солей:
2NaBr + F2 -> 2NaF + Br2 ^, 2NaCl + F2 -> 2NaF + Cl2 ^.
Реакция между щелочами и фтором:
2NaOH + 2F2 -> 2NaF + OF2 + H2O.
Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:
2F2 + 2H2O -> 4HF ^ + O2 ^, 12F2 + 11H2O -> 19HF ^ + H2O2 + HOF ^ + O2 ^ + O3 ^ + OF2 ^ + O2F2 ^
Высокая энергия связи H-F позволяет осуществляться реакциям гидридов со фтором, где образуется фтороводород (кроме вышеупомянутой воды, со фтором реагируют NH3, B2H6, SiH4, AlH3 и т. д.).
К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:
2CoF3 -> 2CoF2 + F2 ^, 2MnF4 -> 2MnF3 + F2 ^.
Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF2 и диоксидифторид O2F2. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.
Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтораЭнциклопедический словарь юного химика. Для среднего и старшего возраста. Москва, Педагогика-Пресс. 1999 год.. Элементы в соединениях со фтором часто проявляют высшие степени окисления.
Получение
Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.
Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.
Лабораторный метод В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина. В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия первого получения свободного фтора, открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C:
2K2MnF6 + 4SbF5 -> 4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ^
Он основан на вытеснении слабой кислоты Льюиса [MnF4] из её соли K2MnF6 более сильной кислотой Льюиса SbF5. Образовавшийся тетрафторид марганца MnF4 термодинамически неустойчив и спонтанно разлагается до MnF3 с выделением элементарного фтора. Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.
Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.
Промышленный метод Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.
Хранение Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно, потому что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции со фтором).
Применение Фтор используется для получения: фреонов — широко распространённых хладагентов;