Углеро́д (химический символ — C, от ) — химический элемент четырнадцатой группы второго периода (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA) периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 6.
Три изотопа данного элемента встречаются в окружающем нас мире. Изотопы 12C и 13C являются стабильными, в то время как 14C радиоактивный (период полураспада данного изотопа составляет ). Углерод был известен ещё в античном мире.
Способность углерода образовывать полимерные цепочки порождает огромный класс соединений на основе углерода, называемых органическими, которых значительно больше, чем неорганических, и изучением которых занимается органическая химия. Благодаря лёгкости и прочности, материалы на основе углерода (например, различные углепластики) широко востребованы современной промышленностью.
История Углерод в виде древесного угля применялся в древности для выплавки металлов. Издавна известны аллотропные модификации углерода: алмаз и графит.
На рубеже XVII—XVIII вв. возникла теория флогистона, выдвинутая Иоганном Бехером и Георгом Шталем. Эта теория признавала наличие в каждом горючем теле особого элементарного вещества — невесомого флюида — флогистона, улетучивающегося в процессе горения. Так как при сгорании большого количества угля остается лишь немного золы, флогистики полагали, что уголь — это почти чистый флогистон. Именно этим объясняли, в частности, «флогистирующее» действие угля, — его способность восстанавливать металлы из «известей» и руд. Поздние флогистики (Реомюр, Бергман и другие) уже начали понимать, что уголь представляет собой элементарное вещество. Однако впервые таковым «чистый уголь» был признан Антуаном Лавуазье, исследовавшим процесс сжигания в воздухе и кислороде угля и других веществ. В книге Гитона де Морво, Лавуазье, Бертолле и Фуркруа «Метод химической номенклатуры» (1787) появилось название «углерод» (carbone) вместо французского «чистый уголь» (charbone pur). Под этим же названием углерод фигурирует в «Таблице простых тел» в «Элементарном учебнике химии» Лавуазье.
В 1791 году английский химик Теннант первым получил свободный углерод; он пропускал пары фосфора над прокалённым мелом, в результате чего образовывались фосфат кальция и углерод. То, что алмаз при сильном нагревании сгорает без остатка, было известно давно. Ещё в 1751 году германский император Франц I согласился дать алмаз и рубин для опытов по сжиганию, после чего эти опыты даже вошли в моду. Оказалось, что сгорает лишь алмаз, а рубин (окись алюминия с примесью хрома) выдерживает без повреждения длительное нагревание в фокусе зажигательной линзы. Лавуазье поставил новый опыт по сжиганию алмаза с помощью большой зажигательной машины и пришёл к выводу, что алмаз представляет собой кристаллический углерод. Второй аллотроп углерода — графит — в алхимическом периоде считался видоизменённым свинцовым блеском и назывался plumbago; только в 1740 году Потт обнаружил отсутствие в графите какой-либо примеси свинца. Шееле исследовал графит (1779) и, будучи флогистиком, счёл его сернистым телом особого рода, особым минеральным углём, содержащим связанную «воздушную кислоту» (СО2) и большое количество флогистона.
Двадцать лет спустя Гитон де Морво путём осторожного нагревания превратил алмаз в графит, а затем в угольную кислоту.
Происхождение названия В XVII—XIX веках в русской химической и специализированной литературе иногда применялся термин «углетвор» (Шлаттер, 1763; Шерер, 1807; Севергин, 1815); с 1824 года Соловьёв ввёл название «углерод». Соединения углерода имеют в названии часть карбо(н) — от (род. п. carbōnis) «уголь».
Физические свойства
Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать ковалентные химические связи разного типа.
Углерод имеет самую высокую температуру сублимации среди всех известных веществ. При атмосферном давлении он не имеет точки плавления, так как его тройная точка 10,8±0,2 МПа (106,6 ± 2,0 атм) и 4600±300 К (4330±300 °C), поэтому он возгоняется при температуре около 3900 К (3630 °C).
Изотопы углерода
Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов — 12С (98,93 %) и 13С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа 14С (β-излучатель, Т½ = 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции: 14N (n, p) 14C, а также, с середины 1950-х годов, как техногенный продукт работы АЭС и в результате испытания водородных бомб.
На образовании и распаде 14С основан метод радиоуглеродного датирования, широко применяющийся в четвертичной геологии и археологии.
Аллотропные модификации углерода
Кристаллический углерод Алмаз Графен Графит Карбин Лонсдейлит Наноалмаз Фуллерены Фуллерит Углеродное волокно Углеродные нановолокна Углеродные нанотрубки
Аморфный углерод Активированный уголь Древесный уголь Ископаемый уголь: антрацит и ископаемый уголь. Кокс каменноугольный, нефтяной и др. Стеклоуглерод Технический углерод Сажа Углеродная нанопена На практике, как правило, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.
Кластерные формы Астралены Диуглерод Углеродные наноконусы
Структура Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную форму в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных конфигурации атома углерода: тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трёх p-электронов (sp3-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными расположенными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах. тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp2-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др. дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.
Графит и алмаз Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. Термодинамический расчёт линии равновесия графит — алмаз на фазовой р, Т-диаграмме был выполнен в 1939 году О. И. Лейпунским. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается очень быстроSeal M. The effect of surface orientation on the graphitization of diamond. // Phis. Stat. Sol., 1963, v. 3, p. 658.Evans T. Changes produced by High Temperature Treatment of Diamond. // The Properties of Diamond. Academi Press, 1979, p. 403—424.Андреев В. Д.. Спонтанная графитизация и термодеструкция алмаза при Т > 2000 K // Физика твердого тела, 1999, т. 41, вып. 4, с. 695—201.. ΔН0 перехода — 1,898 кДж/моль. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11—12 ГПа. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3780 K.
Жидкий углерод Жидкий углерод существует только при определённом внешнем давлении. Тройные точки: графит — жидкость — пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа и графит — алмаз — жидкость Т ≈ 4000 K, р ≈ 11 ГПа. Линия равновесия графит — жидкость на фазовой р, Т-диаграмме обладает положительным наклоном, переходящим по мере приближения к тройной точке графит — алмаз — жидкость в отрицательный, что связано с уникальными свойствами атомов углерода создавать углеродные молекулы, состоящие из различного количества атомов (от двух до семи). Наклон линии равновесия алмаз — жидкость, в отсутствие прямых экспериментов в области очень высоких температур (более 4000—5000 K) и давлений (более 10—20 ГПа), долгие годы считался отрицательным. Проведённые японскими исследователями прямые экспериментыTogaya M. Melting behaviors of carbon underhigh pressure // High Pressure Research, 1990, v. 4, p. 342. (12 AIRAPT Conf. Proc., 1989, Padeborn). и обработка полученных экспериментальных данных с учётом аномальности высокотемпературной теплоёмкости алмазаАндреев В. Д.. Экспериментальные данные по плавлению алмаза и графита с учётом аномальности высокотемпературной теплоёмкости // Химическая физика, 2002, т. 21, № 9, с. 3—11. показали, что наклон линии равновесия алмаз — жидкость положителен, то есть алмаз плотнее жидкого углерода (в расплаве он будет тонуть, а не всплывать как лёд в воде).
В мае 2019 года в журнале Physical Review Letters опубликована работа российских учёных из Объединенного института высоких температур РАН А. М. Кондратьева и А. Д. Рахеля, в которой физики впервые в мире детально изучили и измерили свойства жидкой формы углерода. Результаты физического эксперимента позволили получить новые данные, которые были недоступны исследователям в условиях компьютерного моделирования. Тонкая пластина высокоориентированного пиролитического графита с гексагональной осью, перпендикулярной его поверхности, была зажата между двумя пластинами особого материала и нагрета при давлении от 0,3 до 2,0 ГПа. Оказалось, что температура плавления графита при этих условиях составляет 6300-6700 К, что более чем на 1000 К выше значений, предсказанных теоретически и на математических моделях. Исследователи впервые в мире точно измерили физические показатели процесса плавления углерода и свойства его жидкой фазы (удельное сопротивление, энтальпию плавления, изохорную теплоёмкость и многие другие показатели этого вещества. Они также обнаружили, что скорость звука в жидком углероде возрастает при уменьшении плотности.
Углерод III При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15—20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита — лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р63/mmc), плотность 3,51 г/см³, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.
Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы) В 1980-е годы в СССР было обнаружено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). В настоящее время всё чаще применяется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ со значительным отрицательным кислородным балансом, например, смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.
Карбин