W 1634 pojawiła się propozycja mariażu z Władysławem IV. Poślubił on jednak w 1637 Cecylię Renatę Habsburżankę. W tym samym roku zmarł Karol I Gonzaga. Mantua i Montferrat przeszły na jego wnuka Karola, ale francuskie dobra Gonzagów wraz z tytułem księżnej de Nevers przejęła Maria – wbrew panującej we Francji zasadzie primogenitury. Pozycja Marii zyskała na znaczeniu, poprawił się jej stan materialny i zaczęto uważać ją równą książętom krwi.
W 1640 poznała brata Władysława IV, Jana Kazimierza, który po prawie dwóch latach spędzonych w więzieniu francuskim jako oskarżony za szpiegostwo, bawił właśnie w Paryżu. „Można przypuszczać, że tylko przez przypadek nie został jej pierwszym mężem, ponieważ Richelieu rozważał ich małżeństwo. Plany spełzły na niczym i już miesiąc później Jan Kazimierz ruszył w drogę do Polski. Natomiast Paryż huczał o domniemanym romansie”Jarosław Pietrzak, Francuzka w Polsce. Wjazd Ludwiki Marii do Gdańska w 1646 r. z okazji jej zaślubin z Władysławem IV, Historia:poszukaj..
W tymże roku Maria zaczęła również prowadzić w Paryżu salon literacki.