Zafascynowany prawosławiem rosyjskim, z jakim zetknął się w czasie pobytu w Petersburgu, uznał się on za Rosjanina i sam przygotował szczegółowy plan osłabienia unii, który przedłożył carowi, zyskując jego aprobatę.
Zgodnie z projektem Siemaszki, w 1828 dokonano ostatecznego rozdzielenia funkcji łacińskiego i unickiego departamentu Kolegium Duchownego, tworząc grecko-unickie Kolegium Duchowne z Jozafatem Bułhakiem na czele. Następnie przeprowadzono reformę podziału administracyjnego Cerkwi unickiej, dzieląc ją na archidiecezję białoruską (na czele z J. Bułhakiem) i diecezję litewską, której zarząd objął Józef Siemaszko. Po powstaniu listopadowym władze rosyjskie skasowały połowę z 95 istniejących jeszcze klasztorów bazylianów i bazylianek; m.in. w tym okresie Kościół prawosławny odzyskał Ławrę Poczajowską. W 1835 zabroniona została zmiana obrządku z unickiego na łaciński.