W następnej kolejce ligowych rozgrywek również strzelił gola i zapewnił swojej drużynie remis 2:2 w pojedynku z Parmą. 23 stycznia 2005 w meczu przeciwko Lecce Montolivo po raz pierwszy w karierze został ukarany czerwoną kartką. Atalanta Bergamo w sezonie 2004/2005 zajęła ostatnie miejsce w tabeli Serie A i spadła do drugiej ligi, natomiast z Pucharu Włoch została wyeliminowana w ćwierćfinale przez Inter Mediolan. Montolivo wystąpił łącznie 32 spotkaniach ligowych i sześciu pucharowych.
ACF Fiorentina Sezon 2005/2006 Latem 2005 Montolivo na zasadzie współwłasności przeniósł się do zespołu ACF Fiorentina, z którym podpisał pięcioletni kontrakt. Działacze klubu wykupili połowę praw do karty zawodnika za trzy i pół miliona euro. W nowym klubie Włoch otrzymał koszulkę z numerem 18. W okienku transferowym do Fiorentiny został sprowadzony również Giampaolo Pazzini, z którym Montolivo rozpoczynał piłkarską karierę w Atalancie Bergamo. W barwach Fiorentiny Montolivo zadebiutował 25 września w przegranym 0:1 ligowym pojedynku z Interem. W 69. minucie zmienił wówczas Stefano Fiore. Pierwszy mecz w podstawowym składzie piłkarz zagrał 6 listopada, kiedy to Fiorentina pokonała 2:0 Ascoli. W sezonie 2005/2006 włoski pomocnik pełnił rolę rezerwowego. Wystąpił w 20 ligowych spotkaniach, w tym siedmiu w podstawowym składzie.