W linii pomocy Fiorentiny grywali najczęściej Marco Donadel, Cristian Brocchi, Stefano Fiore, Luis Jiménez i Martin Jørgensen.
Sezon 2006/2007 Latem 2006 włodarze Fiorentiny mimo problemów związanych z oskarżeniem o udział w aferze Calciopoli wykupili Montolivo z Atalanty na stałe i dopłacili drużynie z Bergamo dwa miliony euro. W sezonie 2006/2007 Włoch wywalczył sobie miejsce w podstawowej jedenastce swojego klubu i rozegrał 36 pojedynków w Serie A. Fiorentina mimo 15 odjętych punktów w ligowej tabeli zajęła szóste miejsce i zapewniła sobie awans do przyszłorocznych rozgrywek Pucharu UEFA. W Pucharze Włoch włoski klub najpierw pokonał 3:0 Giarre Calcio, a następnie został wyeliminowany przez Genoę. Montolivo nie zagrał w żadnym ze spotkań pucharowych, trener Fiorentiny – Cesare Prandelli wystawiał go do gry tylko w pojedynkach Serie A. W marcu 2007 piłkarz poinformował, że zamierza pozostać we Florencji.