Rozdała cały majątek, jaki zgromadził Sergiusz, zaś w 1907 wystąpiła o zgodę Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego na założenie monasteru żeńskiego nowego typu. Klasztor, którego patronkami zostały święte Maria i Marta, miał skupić się w swojej działalności na niesieniu pomocy najuboższym poprzez wszechstronną działalność charytatywną. Jeszcze przed złożeniem ślubów zakonnych wielka księżna zrezygnowała z wystawnego życia i zaczęła pracować jako siostra miłosierdzia.
Mniszka 10 lutego 1909 złożyła śluby monastyczne, zachowując imię świeckie. Równocześnie stanęła na czele monasteru Świętych Marty i Marii w Moskwie, który zgodnie z jej wcześniejszą koncepcją zajmował się czynną pomocą najuboższym. Zakonnice prowadziły szpital z 22 łóżkami, aptekę, powszechnie dostępną przychodnię, przytułek dla osieroconych dziewczynek, lecznicę dla kobiet chorych na gruźlicę, dom z tanimi mieszkaniami dla studentek i robotnic, stołówkę, szkołę dla robotnic i bibliotekę. Mniszka Elżbieta, wykonując obowiązki przełożonej klasztoru, osobiście pracowała w prowadzonych przez monaster instytucjach. W 1913 w klasztorze żyło 97 sióstr. Uczestniczyła również w pracach rosyjskiej misji prawosławnej w Jerozolimie jako wiceprzewodnicząca (od 1905) Palestyńskiego Towarzystwa Prawosławnego.