Życie prywatne Ślub z hrabią Pierre’em de Polignac Dziadek księżniczki, książę Albert, postanowił znaleźć dla niej odpowiedniego kandydata na męża. Jego wybór trafił na hrabiego Pierre’a z francuskiej arystokratycznej dynastii de Polignac. Był on starszy o trzy lata od 23-letniej wówczas Charlotte. Słynął z gruntownego wykształcenia, władał kilkoma językami i miał nienaganne maniery. Młodzi spotkali się po raz pierwszy w 1919 podczas jednej z imprez towarzyskich w Paryżu. Pierre spodobał się swojej przyszłej narzeczonej, był bowiem przystojny i miał duże powodzenie wśród młodych przedstawicielek arystokracji. Książę Albert widział w nim odpowiedniego człowieka do objęcia w przyszłości władzy w państwie.
Zaręczyny pary ogłoszono 1 lutego 1920 roku. Na dzień przed ślubem Polignac zrezygnował ze swojego hrabiowskiego tytułu i przyjął nazwisko Grimaldi. Miało to na celu zachowanie nazwiska dynastycznego dla przyszłych monakijskich monarchów. Cywilna ceremonia zaślubin miała miejsce dnia 19 marca 1920, a następnego dnia odbyły się uroczystości kościelne. Pierre otrzymał tytuł księcia z Monako i księcia Valentinois, które korespondowały z tytułami jego małżonki.