Wykładał jednak matematykę na kilku dublińskich uczelniach, takich jak Belveder College, gdzie jednym z jego słuchaczy był Kevin Barry, rozstrzelany przez Brytyjczyków podczas irlandzkiej wojny o niepodległość.
Początki kariery politycznej. Powstanie wielkanocne Wkrótce potem de Valera zainteresował się językiem irlandzkim. W 1908 wstąpił do Ligi Gaelickiej. Na spotkaniach Ligi poznał Sinéad Flanagan, cztery lata odeń starszą nauczycielkę. Pobrali się 8 stycznia 1910 w kościele św. Pawła w Dublinie.
De Valera był zaangażowany w działania „Odrodzenia gaelickiego”. 25 listopada 1913 przyłączył się do Irlandzkich Ochotników i wkrótce mianowano go kapitanem kompanii Donnybrook. Kiedy rozpoczęły się przygotowania do zbrojnego powstania de Valera został dowódcą III batalionu brygady dublińskiej.
Postawa de Valery podczas powstania wzbudzała wiele kontrowersji. Jego zwolennicy podkreślają odwagę de Valery, zdolności przywódcze i dobre planowanie. Przeciwnicy twierdzą, że przyszły prezydent przeżył podczas powstania załamanie nerwowe, wydawał sprzeczne rozkazy, nie chciał spać, a pewnego razu zapomniał hasła, co o mały włos nie skończyło się śmiercią z ręki jego własnych ludzi: