Po śmierci ojca w 1885 de Valera wyjechał do Irlandii. Jego matka wyszła tam ponownie za mąż, a Eamon został wysłany do hrabstwa Limerick, gdzie zajęła się nim babka, Elizabeth Coll, oraz jej dzieci – syn Patrick i córka Hannie. Wykształcenie odebrał w miejscowej Bruree National School, a później w Charleville Christian Brothers School w hrabstwie Cork. W wieku 16 lat zdobył stypendium Blackrock College w hrabstwie Dublin. Podczas nauki w tej szkole de Valera zaczął grać w rugby. Później, podczas pracy w Rockweel College, wstąpił do miejscowej drużyny rugby. Grał tam w pierwszym składzie i wygrał Munster Senior Cup.
De Valera w ostatnim roku nauki w Blackrock College został uczniem roku. Zdobył kolejne stypendia i wyróżnienia. W 1903 otrzymał posadę nauczyciela matematyki w Rockwell College w hrabstwie Tipperary. Tam otrzymał przezwisko „Dev” od innego nauczyciela, Toma O’Donnella. W 1904 ukończył matematykę na Królewskim Uniwersytecie Irlandzkim i powrócił do Dublina, do Blackrock College. W 1906 otrzymał stanowisko nauczyciela matematyki w Carysford Teachers Training College w Blackrood. Jego starania o uzyskanie posady na Królewskim Uniwersytecie Irlandzkim spełzły jednak na niczym.