thumb|desno|300px|Ellinghamov diagram z Richardsonovo monografsko skalo. Ellinghamov diagram je v termodinamiki graf stabilnosti spojin v odvisnosti od temperature, z njim pa se v metalurgiji določa zmožnost redukcije kovinskih oksidov in sulfidov v čisto kovino, kar ima sploh velik pomen v ekstraktivni metalurgiji. Graf napoveduje ravnotežno temperaturo med kovino, njenim oksidom in kisikom, pogosteje pa so razširjeni še na reakcije kovin z žveplom, dušikom in drugimi nekovinami, uporabni pa so tudi za napovedovanje pogojev, pod katerimi bo potekla reakcija oz. ta postane mogoča. Iz grafa je moč razbrati tudi razmerje med ogljikovim monoksidom in ogljikovim dioksidom, pri katerem bo potekla redukcija, ter kakšen je delni tlak kisika, ki je v ravnotežju s kovinskim oksidom. Graf zanemarja kinetiko reakcij, zato lahko reakcije, ki so sicer časovno ugodne na podlagi odčitkov iz diagrama, še vedno potekajo počasi. Diagram je poimenovan po Haroldu Ellinghamu, ki ga je izdelal leta 1944..
Termodinamično ozadje Ellinghamov diagram prikazuje temeljni princip, da je termodinamska zmožnost reakcije odvisna od proste entalpije , ki je enaka , kjer je sprememba entalpije ter sprememba entropije. Graf tako prikazuje spremembo proste entalpije za vsako oksidacijo v odvisnosti od temperature, za potrebe medsebojne primerjave reakcij pa je izračunana za isto količino kisika, bodisi en mol ali en mol .. This reference plots the diagram upside-down, with ΔG° decreasing upwards. Tako je npr. za reakcijo enaka dvem tretjinam molske tvorbne entalpije ().
V pogosto uporabljanih temperaturnih razponih sta kovina in oksid v kondenziranem stanju (bodisi kapljevina bodisi trdno stanje), kisik pa je plin z veliko večjo molarno entropijo. Pri oksidaciji vsake kovine ima največji prispevek k spremembi entropije odstranitev polovice mola , zato je negativna in približno enaka za vse kovine. Tako je odvod grafa , prosta entalpija pa postaja nižja z manjšanjem temperature, grafi vseh kovinskih oksidov pa so približno vzporedni. Ker so reakcije eksotermne, so izvedljive pri nižjih temperaturah. Pri zadostno visoki temperaturi lahko prosta entalpija postane pozitivna, pri kateri se oksid spontano reducira v kovino.
Elementi grafa Krivulje na Ellinghamovemu diagramu za tvorbo kovinskih oksidov so približno premice s pozitivnim naklonom, ki je sorazmeren , ta pa je približno neodvisen od temperature. Nižja lega krivulj predstavlja večjo stabilnost oksida, ki pa z naraščanjem temperature pada. Visoko nestabilni oksidi, kot sta in , se zelo preprosto termično razkrojijo. V primerjavi krivulj dveh kovin pri dani temperaturi bo kovina z nižjo prosto entalpijo oksidiranja reducirala oksid z višjo prosto entalpijo. Tako npr. v termitni reakciji kovinski aluminij reducira železove rje v elementarno železo, aluminij pa bo oksidiral in postal aluminijev oksid. Večja kot je razlika med danima krivuljama, višja je učinkovitost reducenta glede na nižje ležečo krivuljo. Presečišče dveh krivulj predstavlja ravnotežno stanje med oksidacijo in redukcijo. Redukcija z danim reducentom je mogoča le pri temperaturah, višjih od temperature presečišča, reducentova krivulja pa mora biti nižja od krivulje reduciranega kovinskega oksida. V presečišču je sprememba proste energije nična, pod njim je pozitivna in je kovinski oksid stabilen tudi v prisotnosti reducenta, nad njim pa je prosta entalpija negativna, zato se reducira kovinski oksid. Ker predpostavljanje zmožnosti reagiranja temelji le na termodinamskih principih, je lahko spontana reakcija zelo počasna, sploh če imajo reaktanti visoke aktivacijske energije.
Rdeča črta ponazarja sintezo ogljikovega monoksida () , pri katerem se množina molekul plina poveča, zato je pozitivna tudi , naklon premice pa je negativen. Modra črta, ki ponazarja sintezo ogljikovega dioksida (), je približno ravna, saj se v reakciji množina molekul plina ne spremeni, zato je sprememba majhna. Tvorbena energija ogljikovega dioksida je skoraj neodvisna od temperature, krivulja tvorbene energije ogljikovega monoksida pa ima negativen naklon in prečka krivuljo ogljikovega dioksida pri temperaturi okrog 700 °C. Po načelu Boduardove reakcije je pri višjih temperaturah prevladujoči ogljikov oksid ogljikov monoksid, z višanjem temperature pa ogljik prav tako postaja bolj učinkovit reduktant.
Uporaba diagrama Ellinghamov diagram se uporablja predvsem v ekstraktivni metalurgiji, kjer pomaga pri izbiri najboljšega reducenta za različne rude za dani proces pridobivanja ali prečiščevanja, še posebno pri odstranjevanju elementov v sledeh. V industrijskih procesih na redukcijo kovinskih oksidov pogosto vpliva karbotermična reakcija, kjer se ogljik uporablja kot reducent. Ogljik je poceni dostopen v obliki premoga, ki se ga da predelati v koks. Ko ogljik reagira s kisikom, tvori plinska oksida ogljikov monoksid in ogljikov monoksid, zato je termodinamika tovrstnih procesov drugačna od termodinamike procesov predelave kovin: oksidacija ima z višjimi temperaturami nižjo prosto entalpijo , zato lahko v reakciji ogljik nastopa kot reducent. Z uporabo te lastnosti se lahko redukcijo kovin izvaja z dvojno redoks reakcijo pri relativno nizkih temperaturah. Iz grafa je tako npr. mogoče odčitati, da postane prosta tvorbena energija manjša od tvorbene proste energije pri temperaturi okrog 1000 °C, kar je tudi minimalna temperatura, pri kateri je mogoče cinkov oksid reducirati z ogljikom.
Pri taljenju železove rude se hematit na vrhu plavža reducira pri temperaturi 600–700 °C, po odčitkih z Ellinghamovega diagrama pa je za dani temperaturni razpon ogljikov monoksid močnejši reducent od ogljika, saj ima proces bolj negativno spremembo proste energije kakor proces . Tako se hematit na vrhu plavža reducira s CO, ki je proizveden z oksidacijo koksa na dnu plavža pri višji temperaturi tudi v prisotnosti ogljika, saj je tako kinetika reagiranja plinskega z rudo boljša. Na Ellinghamovemu diagramu temelji tudi neposredna redukcija železa, ki temelji na redukciji železovih oksidov v kovinsko obliko z uporabo vodika.
Ogljika ni mogoče uporabljati pri redukciji kromovih oksidov na visokih temperaturah. Čeprav ima Ellinghamova krivulja za reakcijo negativni naklon, pade pod krivulje vseh ostalih kovin in pri tem igra vlogo reducenta za vse kovinske okside pri zelo visokih temperaturah, pa krom pri teh temperaturah z ogljikom tvori karbide, ki bi dali nezaželene lastnosti pridobljeni kovini.
Ellinghamova krivulja za aluminij leži pod krivuljami večine kovin, zato se lahko aluminij uporablja kot reducent za vse kovinske okside kovin, katerih krivulje ležijo višje od aluminijeve. V pirometalurgiji se aluminij uporablja kot reducent v termitnih reakcijah, v katerih se npr. z redukcijo pridobiva krom in mangan iz njunih oksidov.
Z Ellinghamovega diagrama je mogoče z uporabo Richardsonove nomografske skale odčitati tudi delni tlak plina, ki nastopa v reakciji. To se doseže z risanjem premice iz koordinatnega izhodišča grafa (, ) skozi točko na Ellinghamovi krivulji pri dani temperaturi. Delni tlak plina odčitamo na desni strani z Richardsonove nomografske skale. Skala je logaritemska in upošteva spremembo proste energije enega mola idealnega plina pri spremembi tlaka p z ene atmosfere na tlak P, ki se opiše po enačbi . Na diagramu sta vključeni tudi Richardsonovi nomografski skali za ravnotežno razmerje in , ki sta prav tako logaritemski, ki omogočata določitev parnih tlakov njune reakcije.
Razširitev na druge plinske reakcije Koncept risanja grafa proste energije reakcije različnih elementov z dano plinsko fazo se lahko razširi tudi na ostale reakcije. Izvirna Ellinghamova objava se je nanašala na reduciranje tako kisika kot žvepla z uporabo metalurških procesov in svetoval nadaljno uporabo tovrstnih diagramov tudi za ostale spojine kot so kloridi, karbidi in sulfati. Koncept je uporaben pri preučevanju primerjav stabilnosti v več razponih delnih tlakov in temperatur. Izris Ellinghamovega diagrama je še posebno koristen pri preučevanju stabilnosti spojine v prisotnosti reducenta. Danes Ellinghamovi diagrami obstajajo za bromide, kloride, fluoride, hidride, jodide, nitride, okside, sulfide, selenide in teluride.
Sklici
Kategorija:1944 v znanosti Kategorija:Metalurgija Kategorija:Termodinamika Kategorija:Fizikalna kemija Kategorija:Diagrami