オクタクロロ二レニウム(III)酸カリウム

オクタクロロ二レニウム(III)酸カリウム（オクタクロロにレニウム さん さんカリウム、）は、化学式K2Re2Cl8で表される無機化合物である。青色の塩であり、金属中心間に四重結合を持つ化合物の初期の例としてよく知られている。実用的な価値はないものの、この化合物の特性を解明することは、四重結合を持つ錯体という新たな研究分野を開拓する上で重要な意義を持っている。

合成と反応 ソビエト連邦の化学者は、1954年に初めてK2[Re2Cl8]を報告したЛидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ.(1954)2:161が、Cotton、Harrisらによりこの種の化合物では初めてとなる短いRe-Re結合を持つという性質が明らかになったのは1964年のことであった。この画期的な研究の結果は、その後クロム、モリブデン、タングステン、テクネチウムなどの金属間結合を形成しうる他の金属に関する新たな研究を導いた。

テトラブチルアンモニウム塩を高い収率で合成する方法には、過レニウム酸塩を塩化ベンゾイルと反応させ、次いで塩化水素と反応させる方法がある。

2 [(n-C4H9)4N]ReO4 + 8 C6H5COCl → [(n-C4H9)4N]2[Re2Cl8] + 有機生成物

オクタクロロ二レニウム(III)酸塩は、四重結合は極めて安定でありしばしば配位子置換反応においても維持されるため、多重結合を持つレニウム中心からなる他の錯体の前駆体として用いられる。例えば、濃臭化水素と反応させることで、容易に他の二レニウム種に変換されるアナログアニオン[Re2Br8]2−を形成する。

構造と結合

[Re2Cl8]2−中におけるRe-Reの結合長は2.24 Åであり、Re-Re-Clの結合角は104°、Cl-Re-Clの結合角は87°である。塩化物配位子は完全に重なり型配座をとっている。この構造では塩化物イオン間に反発相互作用が生じるものの、この立体配置がRe(III)中心間のδ–δ重なりを最大にすることで、不利な塩化物間の反発を上回る要因となっている。[Re2Cl8]2−アニオンは、弱い求電子性を持つ。この配置により、Re(III)中心は四重結合に適しており、電子がσ2π4δ2に割り当てられることで、レニウム中心間の結合次数が4となっている。[Re2Cl8]2−の鮮やかな呈色は、δ→δ*電子遷移に起因する。

脚注