Działalność kolekcjonerska thumb|Exlibris Chodkiewicza Chodkiewicz zbierał książki, obrazy, numizmaty, minerały, rzeźby. Prowadził też archiwum. Zbiory początkowo znajdywały się w Pekałowie, potem w Warszawie w mieszkaniu na Miodowej 484, potem w pałacu w Młynowie. Bibliotekę zaczął gromadzić w 1801 roku. W 1810 liczyła 10 tysięcy woluminów, w 1812 powiększył ją o zakupiony księgozbiór Nikuty, a w 1816 o odziedziczone książki po matce i odkupioną bibliotekę Józefa Rzewuskiego. W 1826 roku księgozbiór Chodkiewiczów liczyła 25 tysięcy tomów. W 1823 roku biblioteka została zlicytowana i uległa rozproszeniu. Pozostałe książki zinwentaryzowano po śmierci Chodkiewicza: spis liczy około 3600 pozycji. Na niektórych woluminach znajdował się superekslibris z herbem Chodkiewiczów i napisem „Z ksiąg Alexandra Chodkiewicza”. Zbiory biblioteczne, powiększone przez spadkobierców Aleksandra do 30 tysięcy woluminów, częściowo uległy zniszczeniu przez bolszewików w latach 1917–1919, pozostałości zostały przekazane razem z archiwaliami w 1920 i 1936 do Muzeum Narodowego w Krakowie przez Mieczysława Chodkiewicza. Od 1951 roku zbiory, tzw. Archiwum Młynowskie Chodkiewiczów, zawierające dokumenty z lat 1499–1932, znajduje się w Archiwum Narodowym w Krakowie (sygn.