Ambasador w Europie 27 maja 1794 Monroe złożył mandat senatora i został powołany na posła amerykańskiego we Francji, w miejsce Gouverneura Morrisa. Otrzymał wówczas wytyczne od Washingtona, według których miał zapewniać rząd francuski o neutralności ws. konfliktu francusko-brytyjskiego. Jego ciepłe przemówienia do Zgromadzenia Narodowego Francji, wywołały sprzeciwy w Wielkiej Brytanii, w której negocjował John Jay. Monroe został wówczas poproszony przez rząd amerykański o większą powściągliwość. Większość z postulatów Monroego została spełniona przez Francuzów, jednak pomoc antyrewolucjoniście Thomasowi Paine’owi, a także napięte relacje z Wielką Brytanią sprawiły, że autorytet Monroego jako ministra został nadszarpnięty. 11 marca 1796 francuski rząd przedstawił mu swoje zażalenia, co sprawiło, że filadelfijscy Federaliści domagali się odwołania Monroego. Pod koniec roku został on odwołany z placówki dyplomatycznej.
Po czteroletniej kadencji jako gubernator Wirginii (1799–1803) został on powołany by ponownie negocjować z Francją, a następnie z Hiszpanią.