Pierwszym znanym z imienia duchownym sprawującym ten urząd był wymieniony w 1327 Teofil. Katedrą eparchii był sobór Świętych Borysa i Gleba w NowogródkuСобор святых мучеников Бориса и Глеба.
Funkcjonowanie metropolii do 1330 Metropolita litewski nie mógł rozwijać szerokiej działalności misyjnej wśród pogańskich Litwinów, gdyż władcy państwa w dalszym ciągu byli poganami. Propagowanie prawosławia utrudniała także działalność katolickich zakonów. Wiernymi metropolii byli natomiast prawosławni Rusini z etnicznie ruskich ziem, które Wielkie Księstwo Litewskie inkorporowało w toku rozwoju terytorialnego. Litewska elita asymilowała się z kulturą ruską, przyjmowała język ruski, częste były przypadki przyjmowania prawosławia.
Według Rowella metropolii litewskiej podlegały organizacyjnie dwie eparchie: archieparchia połocka oraz eparchia turowsko-pińska. Antoni Mironowicz dowodzi, że druga z wymienionych administratur podlegała metropolii kijowskiej. Podstawą dla tego twierdzenia jest fakt, iż w 1328 ordynariusz eparchii turowskiej, biskup Stefan, brał udział w soborze biskupów tejże metropolii we Włodzimierzu. W 1330 metropolia litewska została zlikwidowana. Zabiegał o to metropolita kijowski Teognost, dążący do zjednoczenia pod swoją jurysdykcją wszystkich struktur prawosławnych na ziemiach ruskich i litewskichA.