W 1603 roku zwołał synod diecezjalny, a dwa lata później rozpoczął wizytacje duszpasterskie parafii.
W 1604 roku udał się do Dijon, gdzie poznał wdowę i matkę czwórki dzieci Joannę Fremyot de Chantal, która została jego przyjaciółką i adresatką wielu listów. Podczas pobytu zauważył biedę, nadmiar pracy i trudności w opiece nad chorymi wśród kobiet. Postanowił wówczas powołać do życia czynny zakon żeński, który sprostałby nowym wyzwaniom. Pięć lat później Joanna przeniosła się do Annecy, gdzie Franciszek powołał do życia Zakon Nawiedzenia Najświętszej Marii Panny. Wbrew jego woli, wizytki stały się zakonem klauzurowym, ze względu na opór Rzymu.
Ponieważ główną troską biskupa była edukacja kapłanów, ale i świeckich, to w 1607 roku założył Akademię Florimontańską. Wykładali tam m.in. Antoine Favre, Claude Favre de Vaugelas i Honoré d’Urfé. Pod namową jezuity Jana Fouriera opracował listy do swojej kuzynki Ludwiki de Charmoisy i wysłał je do drukarni. Na tej podstawie powstało magnum opus Franciszka: „Filotea. Wprowadzenie do życia pobożnego”, która została wydana w 1609 roku. Wkrótce potem rozpoczął pracę nad swoim drugim dziełem: „Teotym, czyli traktat o miłości Bożej”, które ukazało się w 1616 roku.