Na pytanie, czy chce wyjść za mąż za Henryka, Małgorzata milczała, w związku z czym jej brat nachylił jej głowę, co potraktowano jako zgodę. Przez całą ceremonię Henryk IV jako kalwinista stał z nakrytą głową. Już po zakończeniu uroczystości weselnych, w nocy z 23 na 24 sierpnia 1572, doszło do rzezi hugenockiej szlachty, przybyłej na ślub Małgorzaty i Henryka. Sam Henryk nie znalazł się na liście proskrypcyjnej; razem ze swoim bratem stryjecznym Henrykiem de Condé został zamknięty w gabinecie króla Karola IX.
thumb|200px|Henryk Burbon i Małgorzata Valois jako władcy Nawarry thumb|200px|Henryk IV jako Mars
We wrześniu 1572 Henryk został zmuszony do przyjęcia wiary katolickiej. Razem z wojskami króla brał udział w oblężeniu La Rochelle w czasie wojen religijnych, zakończonych zawarciem pokoju roszelskiego w lipcu 1573. Henryk był w praktyce zakładnikiem na dworze królewskim. Wspólnie z najmłodszym bratem króla Karola IX, Franciszkiem Herkulesem d’Alencon, bezskutecznie planowali ucieczkę. Zbiegł z początkiem lutego 1576, nie wracając z polowania. Historycy uważają, że ucieczkę ułatwiła mu Katarzyna Medycejska, licząc na pogłębienie się w obozie protestanckim sporów o przywództwo.