2 maja 1966 został mianowany biskupem pomocniczym archidiecezji São Paulo ze stolicą tytularną Respecta. Święceń biskupich udzielił mu 3 lipca 1966 kardynał Agnelo Rossi, arcybiskup São Paulo. W październiku 1970, po przejściu kardynała Rossiego do pracy w Kurii Rzymskiej, został promowany na arcybiskupa São Paulo.
5 marca 1973 papież Paweł VI mianował go kardynałem, nadając mu tytuł prezbitera S. Antonio da Padova in via Tuscolana. Kardynał Arns brał udział w obu konklawe w 1978, w sesjach Światowego Synodu Biskupów w Watykanie, sesjach plenarnych Kolegium Kardynałów w Watykanie oraz konferencjach generalnych Episkopatów Latynoamerykańskich (1979, 1992). Uczestniczył w pracach sekretariatu generalnego Światowego Synodu Biskupów.
W kwietniu 1998 w związku z osiągnięciem wieku emerytalnego zrezygnował z rządów archidiecezją São Paulo. Jeszcze do maja 1998 pełnił funkcję administratora apostolskiego. Został ostatecznie zastąpiony przez Cláudia Hummesa. We wrześniu 2001 ukończył 80 lat i utracił tym samym prawo udziału w kolejnych konklawe.
Udzielił sakry biskupiej m.in.