Kilka dni po wydaniu pierwotnej decyzji o jego zatrudnieniu w Czernihowie została ona zmieniona, a Ilja Ekziemplarski został wykładowcą historii Kościoła oraz historii ogólnej, a także historii biblijnej, prawa kanonicznego i liturgiki w seminarium duchownym w Kijowie. 4 lutego 1862 ożenił się z A. Pilipiejewą, sierotą po profesorze seminarium duchownego w Kijowie. W 1864 krótko pełnił obowiązki asystenta inspektora seminarium. Dwa lata później mianowano go kierownikiem szkoły niedzielnej przy seminarium oraz katedry pedagogiki, a następnie katedry homiletyki. Szczególnym przedmiotem jego zainteresowań były zagadnienia pedagogiki czytania i pisania, języka ojczystego, arytmetyki, historii i geografii, śpiewu oraz nauczania religii. Opracowywał podręcznik pedagogiki dla seminarium duchownego. Od 1867 do 1885 nauczał pedagogiki, a od 1869 do 1885 także historii w szkole żeńskiej dla dziewcząt z rodzin duchownych.