Atomy węgla mające największy udział w tych orbitalach granicznych będą formowały nowe wiązania i miały decydujący wpływ na strukturę powstającego produktu.
Ponadto duże znaczenie mają ładunki cząstkowe zlokalizowane na określonych atomach węgla reagentów. W większości przypadków atomy węgla posiadające ładunki o przeciwnych znakach przyciągają się wzajemnie, determinując tym samym geometrię produktu.
Reakcja retro Dielsa-Aldera Ze względu na stosunkowo niską energię aktywacji, reakcja Dielsa-Aldera bardzo często zachodzi w warunkach równowagowych i dlatego w wielu przypadkach bardzo łatwo można odwrócić jej kierunek. Reakcja zachodząca w odwrotnym kierunku nazywana jest procesem retro-Dielsa-Aldera i jest często obserwowana podczas pomiarów za pomocą spektrometrii mas, gdzie analizowane związki, będące produktami reakcji Dielsa-Aldera ulegają ponownej konwersji do substratów. Innym przykładem reakcji retro-Dielsa-Aldera jest reakcja Rickerta-Aldera:
center|400px|Reakcja Rickerta-Aldera
Dzięki zachodzeniu rearomatyzacji powstałe produkty są stabilne termodynamicznie dlatego nie obserwuje się zachodzenia procesu w odwrotną stronę.