W 1912 został metropolitą petersburskim i ładoskim oraz archimandrytą Ławry św. Aleksandra Newskiego, które to godności stracił na skutek sporu z carem o rolę Rasputina w państwie i w Rosyjskim Kościele Prawosławnym. W październiku 1915 został metropolitą kijowskim i halickim. W 1917, mimo swoich monarchistycznych poglądów, warunkowo poparł Rząd Tymczasowy.
Śmierć Został zamordowany po zdobyciu Kijowa przez bolszewików pod dowództwem Michaiła Murawjowa, po wycofaniu się z niego wojsk Ukraińskiej Republiki Ludowej. Oficjalnym powodem jego zatrzymania była pogłoska o tym, jakoby metropolita ukrywał w swoim mieszkaniu na terenie Ławry Peczerskiej część pieniędzy należących do metropolii kijowskiej i odmawiał ich prawidłowego wykorzystania.
Metropolita Włodzimierz został zatrzymany przez pięciu żołnierzy i bez sądu rozstrzelany pod ścianą ławry. Zabójcy hierarchy działali samodzielnie, będąc pod wpływem alkoholu. Ciało zamordowanego zostało porzucone w miejscu egzekucji i odnalezione dopiero następnego dnia. Jego pogrzeb odbył się po wystawieniu ciała w cerkwi św. Michała Archanioła w kompleksie ławry. 4 kwietnia 1992 został kanonizowany przez Rosyjski Kościół Prawosławny jako pierwszy rosyjski nowomęczennik – ofiara prześladowań komunistycznych. Na miejscu jego śmierci znajduje się dziś pamiątkowy krzyż.