Biskup i metropolita 13 czerwca 1888 został biskupem pomocniczym eparchii nowogrodzkiej, a w trzy lata później – biskupem Samary. W swojej eparchii zakładał bractwa cerkiewne i szkoły religijne, zaangażował się w pomoc ofiarom epidemii cholery i głodu na Powołżu w latach 90. XIX wieku. Jego działalność zwróciła na niego uwagę prokuratora Świętego Synodu Konstantina Pobiedonoscewa, za sprawą którego Włodzimierz został w październiku 1892 egzarchą Gruzji. Również na jej terenie prowadził aktywną działalność dobroczynną.
21 lutego 1898 został honorowym archimandrytą Ławry Troicko-Siergijewskiej i metropolitą moskiewskim i kołomieńskim. Rozwinął działalność edukacyjną wśród robotników, czynnie angażując się w polemikę z ideami marksizmu. Był zdecydowanym przeciwnikiem rewolucji 1905. Tworzył również organizacje zajmujące się walką z alkoholizmem oraz wspierał działalność Elżbiety Fiodorowny i jej klasztoru. Był honorowym członkiem Galicyjsko-Russkiego Towarzystwa Dobroczynnego.