Mechanizm Cząsteczka nadkwasu przyłącza się do grupy karbonylowej, tworząc tetraedryczną strukturę przejściową. Etap ten jest podobny do reakcji Criegee'a. Według najnowszych teoretycznych rozważań, biorą w nim udział trzy cząsteczki nadkwasu oddziaływające ze sobą wiązaniami wodorowymi. Kolejnym etapem jest skoordynowana migracja jednej z reszt alkilowych ketonu do atomu tlenu i odejście kwasu karboksylowego z zachowaniem stereochemii atomu węgla migrującej reszty. centruj|500x500px|Mechanizm utleniania Baeyera-Villigera center|B-V-O startAnimGif
Kąt pomiędzy wiązaniami R-C-O-O w strukturze przejściowej podczas etapu migracji reszty alkilowej musi wynosić 180°, aby oddziaływanie pomiędzy wiążącym wiązaniem sigma R-C a antywiążącym wiązaniem sigma O-O było najsilniejsze. Wyniki badań in silico wskazują, że etap ten jest wspomagany przez dwie lub trzy cząsteczki nadkwasu, umożliwiające przeniesienie protonu.
center|250px|Utlenianie Baeyera-Villigera wspomagane przez cząsteczki nadkwasu