W trakcie nauki jego katechetą był ks. Paweł Rabczak, który wywarł na niego wpływ w kontekście późniejszego wstąpienia do stanu duchownego. Tenże kapłan był także prefektem bursy w Sanoku, gdzie przez jeden rok szkolny zamieszkiwał Peszkowski. Brał udział w działalności amatorskiej grupy teatralnej. W sanockim gimnazjum był prezesem Związku Gmin i Organizacji Uczniowskich.
W Sanoku Zdzisław Peszkowski zaangażował się w ruch harcerski 1 listopada 1928 pod Krzyżem Powstańców na cmentarzu w Sanoku złożył Przyrzeczenie Harcerskie. Kolejno pełnił funkcje zucha, szeregowego, drużynowego II Drużyny Harcerzy oraz wodza zuchów i namiestnika zuchowego. Zdobywał stopnie i sprawności i angażował się w działalność harcerską, co przełożyło się na wyjazdy – w 1933 brał udział w obozie harcerskim w Zetemiance koło Skolego, a w maju 1935 jako wywiadowca reprezentował hufiec podczas uroczystości pogrzebowych marszałka Józefa Piłsudskiego. W lipcu 1935 jako zastępowy uczestniczył w Jubileuszowym Zlocie ZHP w Spale. W 1936 mianowany drużynowym II Drużyny gimnazjalnej Harcerskiej im. kpt. Franciszka Żwirki. W 1937 oddelegowany do szkoły zuchmistrzów ZHP Aleksandra Kamińskiego, który po kursie przyjął go na instruktora Szkoły Harcerskiej jako namiestnika zuchowego. Następnie zdobył stopień podharcmistrza (nadał go Zbigniew Trylski 10 czerwca 1938).