W latach 1869–1871 Döllinger stał się głównym krytykiem soboru watykańskiego I. W bawarskiej gazecie Allgemeine Zeitung, pod pseudonimem „Quirinus”, rozpoczął publikację serii artykułów pod tytułem Listy z soboru, które wywołały ogromne wrażenie na całym świecie. W niedługim czasie skupił wokół siebie grupę niemieckich profesorów, która reprezentowała podobny do niego nurt myślenia.
17 kwietnia 1871 roku za swoje poglądy oraz publiczne odrzucenie dogmatów katolickich o niepokalanym poczęciu Marii Panny i nieomylności papieża został ekskomunikowany przez arcybiskupa Monachium i Fryzyngi, Gregora von Scherra. Po wykluczeniu z Kościoła katolickiego utracił prawo wykładania prawa kanonicznego i teologii katolickiej na monachijskiej uczelni, zaprzestał również wykonywania czynności kapłańskich, nie stracił jednak stanowiska profesorskiego. Został wykładowcą historii nowożytnej i dalej, mimo podeszłego wieku, prowadził działalność naukową. W 1872 roku został wybrany rektorem Uniwersytetu Ludwika i Maksymiliana w Monachium, a w 1873 roku przyjęto go do Królewskiej Akademii Nauk w Monachium, gdzie pełnił funkcję prezesa.