zaś dla etylowej : (C) → (C, H, H) → (H, H, H). Różnica pojawia się w pierwszej sferze koordynacyjnej, a więc grupa etylowa ma pierwszeństwo przed metylową. Gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, ale wiele razy. Na przykład z dwóch podstawników −A=B i −A−B, podstawnik −A=B będzie pierwszy, gdyż A łączy się z atomem B „dwa razy”, podczas gdy podstawnik −A−B tylko „raz” (dokładniej: podstawnik −A=B jest równoważny układowi −A(B−A)B). Warto zaznaczyć, że mimo iż wiązanie P=O zapisuje się jako wiązanie wielokrotne, traktuje się je jak wiązanie pojedyncze . Stąd podstawnik OR > O dla cyklofosfamidu na ilustracji. Jeżeli podstawniki różnią się jedynie konfiguracją absolutną na centrach chiralności, pierwszeństwo przypisuje się podstawnikowi R.
Przykład Cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu: thumb|center|4-bromo-3-chloro-1-jodopentan zawiera cztery podstawniki wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla): 2-jodoetylowy: ICH2CH2— 1-bromoetylowy: CH3CHBr— chlorkowy: Cl— wodorkowy: H—