W ramach konwencji Cahna-Ingolda-Preloga istnieją następujące reguły ustalania pierwszeństwa: W pierwszej instancji jest to liczba atomowa (l.a.) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to na przykład, że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np. jod (I, l.a. = 53), brom (Br, l.a. = 35), chlor (Cl, l.a. = 17), wodór (H, l.a. = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H. Jeżeli jednym z podstawników jest wolna para elektronowa, to przypisuje się jej l.a. = 0. W wypadku występowania izotopów, o pierwszeństwie decyduje ich większa liczba masowa. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności atomami tego samego pierwiastka, to bierze się pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności (czyli rozpatrujemy kolejną sferę koordynacyjną). Jeśli i te zestawy są takie same, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takich zestawów atomów, z których jeden posiada przynajmniej jeden atom, który ma większą liczbę atomową od wszystkich atomów w drugim zestawie, albo większą liczbę atomów o największej liczbie atomowej. Przykładowo kolejne sfery koordynacyjne dla grupy metylowej to: (C) → (H, H, H);