Z powodzeniem wystartował z ramienia swojego ugrupowania w wyborach europejskich w 2014, uzyskując najwyższe indywidualne poparcie wśród wszystkich kandydatów (ponad 148 tys. preferencyjnych głosów). 14 czerwca 2014 kandydował natomiast na stanowisko przewodniczącego Partii Koalicji Narodowej (Jyrki Katainen zrezygnował z ubiegania się o kolejną kadencję). W głosowaniu pokonał ministrów Jana Vapaavuoriego i Paulę Risikko, obejmując kierownictwo partii.
Premier Finlandii Objęcie przywództwa w Partii Koalicji Narodowej spowodowało, że Alexander Stubb stał się kandydatem do zastąpienia na urzędzie premiera Jyrkiego Katainena, który już w kwietniu 2014 zadeklarował ustąpienie na rzecz nowego lidera partii. Większość rządzącą utworzyły dotychczas współpracujące ugrupowania – poza Kok. także Socjaldemokratyczna Partia Finlandii, Liga Zielonych, Szwedzka Partia Ludowa i Chrześcijańscy Demokraci. 23 czerwca 2014 fiński parlament powołał Alexandra Stubba na urząd premiera. Dzień później nowy premier otrzymał nominację od prezydenta Sauliego Niinistö, rozpoczynając urzędowanie na tym stanowisku.