Wyjazd z Argentyny W 1922 Santillán reprezentował FORA na kongresie założycielskim Międzynarodowego Stowarzyszenia Pracowników w Berlinie. Zaczął studiować w tym mieście medycynę; poznał tam swoją przyszłą żonę Elise Kater. W 1925 wydane zostały jego pierwsze książki – Ricardo Flores Magón: el apóstol de la revolución social mexicana (Ricardo Flores Magón, apostoł meksykańskiej rewolucji społecznej) i El anarquismo en el movimiento obrero (Anarchizm w ruchu robotniczym).
W 1926 Santillán przerwał studia i wyjechał do Meksyku, gdzie pomagał tworzyć Powszechną Konfederację Robotników (hiszp. Confederación General de Trabajadores, CGT). Po powrocie do Argentyny kontynuował pracę dla „La Protesta”, jak też dla nowego czasopisma „La Antorcha”; skończył pisanie pracy El movimiento anarquista en la Argentina. Desde sus comienzos hasta el año 1910 (1930) (Ruch anarchistyczny w Argentynie od swoich początków do 1910). Po zamachu stanu José Félixa Uriburu, w 1930, został skazany na śmierć za działalność wywrotową i zbiegł do Urugwaju. Stamtąd przedostał się do Hiszpanii, gdzie właśnie proklamowana została II Republika (1931).