W listopadzie 2004 została sklasyfikowana na pozycji nr 13 na świecie (nr 12 w rankingu sezonu 2004 Race to the Championships).
Do sukcesów w 2004 należy jeszcze doliczyć niespodziewany brązowy medal w grze pojedynczej na olimpiadzie w Atenach; w turnieju olimpijskim wyeliminowała m.in. Japonkę Sugiyamę, uległa w półfinale Francuzce Mauresmo, ale w pojedynku o brąz pokonała Rosjankę Myskinę. Wzięła tym samym rewanż na Rosjance, która pokonała Molik w I rundzie French Open 2004, w drodze do swojego pierwszego triumfu wielkoszlemowego.
Alicia Molik udanie rozpoczęła także kolejny sezon. W styczniu 2005 wygrała turniej w Sydney, pokonując w finale rodaczkę Samanthę Stosur oraz dotarła po raz pierwszy w karierze do ćwierćfinału wielkoszlemowego na Australian Open. Wyeliminowała m.in. Amerykankę Venus Williams, przegrała dramatyczny mecz z liderką rankingu światowego Lindsay Davenport 4:6, 6:4, 7:9. W deblu sięgnęła po pierwszy triumf w Wielkim Szlemie, wygrywając mistrzostwa Australii w parze z Rosjanką Swietłaną Kuzniecową.