W 2002 przyczyniła się walnie do awansu Australii do Grupy Światowej Pucharu Federacji, wygrywając w meczu z Holandią oba single i debel (występuje w reprezentacji od 1998).
W 2003 wygrała pierwszy turniej w cyklu WTA Tour; w finale w Auckland pokonała Amy Frazier. Wygrywając trzy pojedynki singlowe przyczyniła się do awansu zespołu australijskiego do finału mikstowego Pucharu Hopmana (partnerował jej Lleyton Hewitt). Awansowała ponadto do dwóch finałów – w Sarasocie przegrała z Myskiną, w Budapeszcie z Serną.
Najlepszy sezon w karierze Molik to rok 2004; po raz pierwszy dotarła do IV rundy w Wielkim Szlemie (w Australian Open), w maju grała w finale turnieju w Wiedniu (przegrała ze Smasznową-Pistolesi), wystąpiła w finałach wielkoszlemowych na Wimbledonie (w parze z rodakiem Woodbridge’em ulegli w konkurencji miksta rodzeństwu z Zimbabwe Carze i Wayne’owi Blackom, nie wykorzystując kilku piłek meczowych) i US Open (ponownie w parze z Woodbridge’em, ulegli parze Bob Bryan/Wiera Zwonariowa 3:6, 4:6), wygrała turnieje w Sztokholmie, Zurychu i Luksemburgu. Odniosła także pierwsze zwycięstwo turniejowe w deblu, w parze z Serną triumfowała na kortach trawiastych w Eastbourne, w parze z Schett w hali w Sztokholmie.