Początkowo liczyła 300 000 członków.
thumb|left|300px|Wykres przedstawiający liczebność członków CNT w latach 1911–1937 W 1911 roku na pierwszym kongresie związku wezwała do strajku generalnego za co została zdelegalizowana. Od 1916 roku anarchosyndykaliści zmienili swoje nastawienie do UGT, nawiązując z nimi przyjazne relacje. Wyrazem porozumienia było wspólne wezwanie do strajku generalnego w następnym roku. Na II kongresie w 1919 roku rozważano możliwość połączenia obu organizacji, aby osiągnąć jak największą zwartość ruchu robotniczego. Zadecydowano też o tymczasowym wstąpieniu do III Międzynarodówki. Jednak sprzeciw Angela Pestañi po wizycie w ZSRR doprowadził w 1922 roku do wycofania się z tej organizacji.
Szczyt popularności W 1918 wzrosło znaczenie związku spowodowane kryzysem w katalońskim przemyśle, przez który wielu robotników niezadowolonych ze swojej sytuacji przystąpiło do CNT. Anarchosyndykaliści odegrali też znaczną rolę w organizacji strajku La Canadiense. Wtedy też nastąpił wybuch fali przemocy pomiędzy robotnikami a właścicielami fabryk, co dało początek ruchowi pistolerismo, który przyniósł duże straty po obu stronach.