Nie podobało się jej życie w stolicy Francji. Zaszła w ciążę po raz trzeci, a książę Honoriusz zamiast jej towarzyszyć, uczestniczył w licznych zabawach i wyjechał do Normandii. Maria Katarzyna przebywała ze swoim szwagrem, księciem Karolem Maurycym, ale nie przypadła do gustu jego żonie, Marii Krystynie. Szwagierka zarzucała jej brak klasy. Brignole bowiem nie używała makijażu, nie podążała za trendami mody i nie umiała tańczyć. Nieobecność męża i złe samopoczucie sprawiły, że pogłębiła się jej przyjaźń z księciem Ludwikiem Burbonem. Honoriusz III przyjechał do Paryża, ale tylko po to, by oskarżyć żonę o romans z księciem de Condé. Maria Katarzyna zaprzeczyła wszystkiemu, a sytuacja jeszcze bardziej zbliżyła ją do jej pierwszej miłości.
Małżeństwo księżnej Monako rozpadło się. W międzyczasie zmarł jej ojciec, po którym odziedziczyła całą fortunę, ale zastrzegła, że mąż nic z tej fortuny nie dostanie. Maria Katarzyna wstąpiła tymczasowo do klasztoru w Le Mans, gdzie zwierzchnikiem był biskup Grimaldi. Rozwiodła się 9 stycznia 1771.