Początki kariery politycznej Od 1989 do marca 1991 roku służyła w administracji prezydenta George H.W. Busha jako dyrektor wydziału Soviet and East European Affairs w Radzie Bezpieczeństwa Narodowego i jako specjalny asystent prezydenta do spraw bezpieczeństwa narodowego. Przyczyniła się w tej roli do ukształtowania strategii prezydenta Busha i sekretarza stanu Bakera w odniesieniu do ponownego zjednoczenia Niemiec. W 1996 roku służyła jako specjalny asystent dyrektora połączonych sztabów sił zbrojnych, w 1997 roku w federalnym komitecie doradczym do spraw szkolenia w armii.
Rice była członkiem rady dyrektorów w Chevron Corporation, która nazwała nawet jej imieniem jeden z tankowców (nazwę zmieniono później na skutek kontrowersji). Zrezygnowała z tej roli 15 stycznia 2001 roku, przechodząc do pracy rządowej na stanowisku doradcy do spraw bezpieczeństwa. Wtedy też ustąpiła ze stanowiska uniwersyteckiego w Stanford.