W 1855 r. poznał Polkę, Paulinę Łukasiewicz (rum. Paulina Lucasievici), która została jego partnerką życiową. Miał z nią córkę Marię (ur. 1857), jednak związek małżeński zawarł z Pauliną dopiero w październiku 1876 r. Za sprawą Pauliny Alecsandri żywił sympatię względem Polaków i sprawy polskiej, przewodniczył m.in. utworzonemu w Jassach po upadku powstania styczniowego komitetowi pomocy Polakom.
Ze względu na swe zasługi i popularność, miał ogromne szanse zostać w styczniu 1859 r. księciem Mołdawii, lecz ze starań o władzę zrezygnował na rzecz Costachego Negri. Ostatecznie księciem mołdawskim, a później także władcą zjednoczonych Księstw Naddunajskich, został Aleksander J. Cuza, którego z Alecsandrim łączyła długoletnia i bliska przyjaźń. Alecsandri został bliskim współpracownikiem księcia, angażując się mocno w aktywność polityczną i dyplomatyczną kraju. Kilkukrotnie pełnił funkcję ministra spraw zagranicznych Mołdawii w okresie poprzedzającym zjednoczenie instytucji centralnych obydwu księstw naddunajskich, co dokonało się w 1862 r. Pełnił funkcje ministra spraw zagranicznych w rządzie Vasile Sturdzy (17 stycznia – 6 marca 1859 r.), w rządzie Iona Ghiki (8 marca – 27 kwietnia 1859 r.) oraz w rządzie Manolache C. Epureanu (27 kwietnia – 10 listopada 1859 r.). W październiku 1859 r.