Ślub Olgi i Jerzego został przyjęty z entuzjazmem również wśród Greków, między innymi ze względów religijnych – Jerzy był luteraninem, natomiast Olga – tak jak większość Greków – wyznawała prawosławie.
Trudne początki Do swojego nowego kraju przyjechała z wyprawą ślubną i ukrytą w niej kolekcją lalek. Przed wyjazdem do Grecji zdążyła otrzymać wskazówkę od stryja, Aleksandra II, aby „kochać swoją nową Ojczyznę dwa razy bardziej niż własną”. Olga nie była jednak przygotowana do pełnienia roli królowej i początkowo była przytłoczona nową sytuacją. Potwierdza to fakt, że podczas jednego z oficjalnych przyjęć Olga zaginęła, a gdy wreszcie udało się ją odnaleźć – płakała, ściskając swojego ulubionego misia.
Aby jak najlepiej spełniać się w roli królowej, posłuchała rady swojej matki i zaczęła interesować się archeologią oraz historią Grecji. Chciała w ten sposób zyskać poparcie społeczne. Oprócz tego w niecały rok nauczyła się języka greckiego i angielskiego. Olga mogła liczyć również na wsparcie swojego męża – wraz z Jerzym stanowili bardzo zżytą ze sobą parę i – wbrew panującym wówczas zwyczajom na dworach królewskich – spędzali dużo czasu ze swoimi dziećmi.