Konflikt na tym tle z Kurią Rzymską spowodował, że Poniatowski postanowił wyprowadzić się do Wielkiego Księstwa Toskanii znajdującego się pod panowaniem Habsburgów, gdzie przeprowadził skutecznie swoje zamierzenia. mały|240x240px|Palazzo Bastogni we Florencji Pomiędzy latami 1820-1823 książę przeniósł się do Toskanii. W 1823 roku nabył Palagio delle Pini, starą willę w Rovezzano kilka kilometrów od Florencji. Również we Florencji w 1825 roku kupił Palazzo Capponi (znany też jako Palazzo Bastogi), który stał się głównym domem rodziny i gdzie Poniatowski przeniósł swoją bogatą kolekcję dzieł sztuki. W tym samym czasie kupił Palazzo Guadagni na Via Ponte alle Mosse (znaną też jako Palazzo Poniatowski Guadagni), na którym do dziś widniej herb Poniatowskich. Poza Florencją książę kupił Villa Letizię w Livorno (znaną jako Villa Poniatowski) i Villa di Monterotondo (Villa Maurogordato) oraz stare opactwo San Lorenzo w Coltibuono w gminie Gaiole in Chianti koło Sieny.
Zmarł nagle 13 lutego 1833 roku.
Pochowany został w kościele w swoich dobrach Monte Rotondo, później ciało przeniesione zostało do kościoła Św. Marka we Florencji, gdzie synowie Karol i Józef wznieśli mu, wykonany w r. 1857 przez I. Villa, nagrobek.