W 1794 roku kupił w Rzymie pałac przy via della Croce i rezydencję poza murami miasta przy via Flaminia. Mimo że był nieobecny Sejm grodzieński (1793) nominował go do Komisji Edukacji NarodowejVolumina Legum, t. X, Poznań 1952, s. 344.. Do Polski wrócił w 1795 roku, jednak po kilku latach wyjechał do Włoch wyprzedając swoje polskie majątki.
Zainteresowany sztuką, założył w Warszawie szkołę malarstwa. Natomiast w swych rozległych dobrach na Ukrainie przeprowadził reformy czynszowe. Po rozbiorach i sprzedaży majątków na ziemiach polskich, mimo otrzymanego od Rosji tytułu rzeczywistego radcy stanu, osiadł w Austrii, a następnie w Rzymie, gdzie nabył willę przy Via Flaminia i zgromadził światowej sławy kolekcję obrazów, rzeźb i kamei (sprzedana 1826 Anglikowi Sykesowi), oraz znaczną część archiwum Stanisława Augusta.
We Włoszech, naprzeciwko jego rezydencji, mieszkała szewcowa Cassandra Luci, która była często bita przez męża. Znalazła ona ochronę w osobie Poniatowskiego, którego została kochanką. Pozostając, pomimo braku papieskiego pozwolenia na jej rozwód, w faktycznym związku mieli kilkoro nieślubnych dzieci. Dwie córki i trzech synów mogło zatem dziedziczyć nazwisko, ale nie tytuł książęcy.