16 czerwca 1839 roku kongres ustanowił generała Velasco tymczasowym prezydentem Republiki do czasu nowych wyborów. W tym czasie Santa Cruz zbiegł do Ekwadoru. W wyniku anarchii, która wkrótce wybuchła w całym państwie, również generał Velasco ustąpił z zajmowanego stanowiska na rzecz generała Balliviána.
Korzystając z osłabienia Boliwii, w roku 1841 prezydent Peru Agustín Gamarra postanowił dokonać aneksji bogatej w surowce naturalne prowincji La Paz i wtargnął w tym celu do kraju, oblegając jego stolicę. W trakcie bitwy pod Ingavi (bitwa na równinie Ingavi) w dniu 20 listopada 1841 roku armia peruwiańska została jednak rozbita przez Boliwijczyków pod wodzą Balliviána, a prezydent Gamarra poniósł śmierć. Ballivián próbował jeszcze wykorzystać klęskę przeciwnika, wchodząc na ziemie Peru, jednak 7 czerwca 1842 roku pod naciskiem Chile obie strony zawarły w Puno porozumienie pokojowe. W roku 1884, na mocy traktatów pokojowych kończących tzw. wojnę o saletrę, Boliwia straciła dostęp do Oceanu Spokojnego, co miało duży wpływ na jej późniejszą sytuację gospodarczą. Po kolejnej wojnie, tym razem z Brazylią, w roku 1903 utraciła kauczukodajny region Acre.