Historia Tereny obecnej Boliwii zamieszkane były przez ludność kultur prekolumbijskich od około 20 000 lat. Pierwszą z wysoce rozwiniętych była kultura Tiahuanaco, która rozwinęła się na południowym wybrzeżu jeziora Titicaca około II wieku p.n.e. W XV wieku terytorium ludu Ajmara zostało podbite i włączone w obręb Państwa Inków. W XVI wieku hiszpańscy konkwistadorzy pod wodzą Francisco Pizarro dokonali podboju terenów obecnej Boliwii. Jako Górne Peru zostały one włączone do nowo powstałego Wicekrólestwa Peru, a następnie do Wicekrólestwa La Platy. Nazwa państwa – nadana mu po oderwaniu się w roku 1825 od Peru – pochodzi od nazwiska Simóna Bolivara, przywódcy walk o wyzwolenie Ameryki Południowej spod władzy Hiszpanów.
W roku 1828, po zrzeczeniu się władzy przez pierwszego prezydenta Boliwii, Antonio José de Sucre, na stanowisko prezydenta wybrano Andrésa Santa Cruz, który uchylił uchwaloną za Simona Bolivara konstytucję. W roku 1836 Santa Cruz zajął Peru i utworzył Konfederację Peruwiańsko-Boliwijską. Konfederacja przetrwała do roku 1839, kiedy na skutek przegranej wojny z Chile i Argentyną Peru odzyskało niepodległość.