Praca historyka Jego kariera została jednak związana z literaturą. Sporą rolę odegrało tutaj nabyte we Francji wykształcenie, gdyż, podobno, Napier nie potrafił wcześnie mówić i pisać poprawną angielszczyzną. Po powrocie z Francji zaczął wykazywać talent literacki, czego dał dowód w recenzji prac Jominiego w 1821 r. Dwa lata później Henry Bickersteth zaproponował Napierowi napisanie historii wojny na Półwyspie Iberyjskim. Napier początkowo nie okazywał entuzjazmu wobec tego pomysłu. Do napisania tej historii skłonił go fakt, że działania jego ulubionego przełożonego, generała Moore’a, pozostają w cieniu dokonań księcia Wellingtona. Książę zresztą wspierał pracę Napiera, posyłając mu korespondencję króla Hiszpanii Józefa Bonapartego zdobytą w bitwie pod Vittorią. Korespondencja była zaszyfrowana, ale dzięki cierpliwości pani Napier udało się ją odszyfrować. Napierowi pomagał również marszałek Soult, który ponadto zaaranżował tłumaczenie dzieła Napiera na język francuski.