barona Aberdare, miała dzieci
Zaledwie w trzy miesiące po ślubie Napier ponownie znalazł się w Hiszpanii i brał udział w szturmie Badajoz, gdzie zginął jego przyjaciel, pułkownik McLeod. Napier objął wtedy dowództwo nad 43 regimentem i dowodził nim w decydującej bitwie pod Salamancą. Po krótkim pobycie w domu dołączył do oddziału podczas walk w Pirenejach i w południowej Francji. Brał udział w bitwie pod Nivelle, gdzie sam ze swoim regimentem powstrzymywał marszałka Soulta. Brał udział w bitwie pod Nive (gdzie został dwukrotnie ranny), Orthes i Tuluzą. Został wtedy odznaczony Krzyżem Kawalerskim Orderu Łaźni. Po tej kampanii wstąpił do akademii wojskowej w Farnham. Nie uczestniczył w bitwie pod Waterloo, ale dowodził 43 regimentem podczas okupacji Francji do 1819 r., kiedy to odszedł z czynnej służby. Ponieważ jego pensja nie wystarczała na utrzymanie rodziny, postanowił zarabiać jako artysta. Wynajął dom na Sloane Street, gdzie pobierał nauki od akademika, George’a Jonesa.