W marcu 2005 reprezentacja Rosji zremisowała w meczu eliminacji do Mundialu 2006 z Estonią i władze związku postanowiły zwolnić trenera Gieorgija Jarcewa. Nowym selekcjonerem został Siomin, który po dziewiętnastu latach pracy opuścił Lokomotiw. Prowadził drużynę w siedmiu meczach; w kwalifikacjach do mistrzostw świata wygrał trzy spotkania (z Łotwą, Liechtensteinem i Luksemburgiem) i trzy zremisował (rewanż z Łotwą oraz z Portugalią i Słowacją), ponadto zaliczył 2:2 w meczu towarzyskim z Niemcami. Słabe wyniki drużyny z 2004 sprawiły, że Rosjanie zajęli w swej grupie dopiero trzecie miejsce za Portugalią i Słowacją. Siomin, choć ani dziennikarze, ani przełożeni nie wywierali na niego presji, w październiku 2005 podał się do dymisji. Stwierdził, że woli pracować w klubie niż w reprezentacji. Jest jedynym selekcjonerem, za którego kadencji rosyjska kadra nie przegrała ani jednego meczu.
Później prowadził Dinamo Moskwa, ale po słabych wynikach w lidze w październiku 2006 został zwolniony, kiedy klub zajmował przedostatnie miejsce w lidze pod koniec sezonu.