Prowadził tam roboty publiczne i poprawił stan dróg. Interesował się działaniami rządu greckiego i przesłał mu memorandum, w którym zawarł przegląd sytuacji militarnej i proponowane przez niego plany operacji wojennych. W 1823 roku został odwołany do Londynu. W drodze powrotnej spotkał się z jadącym do Grecji lordem Byronem, z którym się zaprzyjaźnił. Byron dał Napierowi list do komitetu greckiego w Londynie, w którym nazywał Napiera „człowiekiem, który powinien przewodzić armii greckiej”.
Napier znalazł się w Londynie na początku 1824 roku i nawiązał kontakt z komitetem, lecz jego propozycje zostały odrzucone. W konsekwencji, napisał pamflet na sprawy greckie. W 1825 roku wrócił do Grecji. Został awansowany do rangi pułkownika i pomógł Grekom wyprzeć oddziały Ibrahima Paszy z Morei. Wkrótce jednak poróżnił się z rządem greckim na temat finansowania armii. W 1826 roku, na wieść o śmierci matki, powrócił do Anglii. W Grecji był z powrotem w 1827 roku, lecz nie odegrał już żadnej roli. Popadł w konflikt z nowym komisarzem Kefalonii, Frederickiem Adamem. Kiedy w 1830 roku, Napier wracał do Anglii, został przez Adama oskarżony o nadużycia. Zarzuty nie potwierdziły się, ale Adam zapowiedział, że nie wpuści Napiera do Kefalonii.