Z powrotem w Europie Zanim dołączył do 50 regimentu, zakończyła się wojna z Francją. Napier pozostał w swoim regimencie do grudnia 1814 roku, kiedy to przeprowadzono redukcję etatów. Rozpoczął wtedy naukę w akademii wojskowej w Farnham. Kiedy w marcu 1815 roku Napoleon Bonaparte powrócił z Elby, Napier udał się jako ochotnik do Gandawy. Brał udział w szturmie Cambrai i w marszu sprzymierzonych sił na Paryż. Otrzymał ordery i odznaczenia za swoją postawę w walkach na Półwyspie Iberyjskim i Ameryce Północnej i został wymieniony w rozkazie dziennym. Za postawę pod Coruñą otrzymał złoty medal, za postawę pod Busaco i Fuentes d’Onoro otrzymał srebrny medal z dwiema klamrami. Został również kawalerem Orderu Łaźni.
Podczas żeglugi powrotnej na Wyspy Brytyjskie, statek Napiera zatonął u wejścia do portu. Napier powrócił do Farnham i kontynuował tam naukę do 1817 roku. Studiował rolnictwo, architekturę i ekonomię. W maju 1819 roku, został mianowany inspektorem polowym na Wyspach Jońskich. W 1820 roku, został wysłany z poufną misją do Alego Paszy. W 1821 roku, opuścił Grecję, lecz powrócił w 1822 roku, mając nadzieję objęcia dowodzenia nad grecką armią, walczącą z Turkami. W marcu został mianowany komisarzem Kefalonii.