30 czerwca 1605 roku Dymitr Samozwaniec I zasiadł na tronie w Moskwie. Zgodnie z umową Maryna wyruszyła do Rosji jako narzeczona cara. Przed wyjazdem otrzymała zgodę króla polskiego na małżeństwo i 27 listopada 1605 roku w Krakowie poślubiła przyszłego męża per procura. Ślubu w językach polskim i ruskim udzielił biskup krakowski, kardynał Bernard Maciejowski. W zastępstwie cara wystąpił poseł rosyjski, Afansij Własiew. Na uroczystości byli obecni m.in.: król Zygmunt III Waza, księżna Anna Wazówna, królewicz Władysław Waza i nuncjusz apostolski Klaudiusz Rangoni.
17 kwietnia 1606 roku Maryna wraz z orszakiem przekroczyła granicę Rzeczypospolitej. 12 maja 1606 roku uroczyście wjechała do Moskwy i 18 maja jako pierwsza w dziejach Rosji kobieta została koronowana na carycę. Ceremonii w Soborze Uspieńskim na Kremlu przewodniczył patriarcha moskiewski, Ignacy, który udzielił też Dymitrowi i Marynie ślubu w obrządku bizantyjskim.
Wspólne rządy małżonków trwały zaledwie kilkanaście dni. Większą ich część spędzili na uroczystościach weselnych. Dali się poznać jako radykalni reformatorzy, z uwagi na niespotykane do tej pory w Rosji obyczaje.