W 1958 określił siebie jako anarchistę, widząc wspólne punkty anarchizmu i ekologii. Jego pierwsza książka, Our Synthetic Environment, została wydana pod pseudonimem Lewis Herber w 1962, na kilka miesięcy przed słynną Cichą wiosną Rachel Carson. W tych kilku publikacjach przedstawił negatywny wpływ na życie człowieka pestycydów stosowanych w rolnictwie i konserwantów w produkcji żywności, a także opisał problemy ochrony środowiska w miastach USA. Our Synthetic Environment, ze względu na swój radykalizm polityczny, zyskała niewielkie zainteresowanie.
W 1964 Bookchin przystąpił do Kongresu Równości Rasowej (CORE), a na Światowych Targach w 1964 protestował przeciwko rasizmowi. W latach 1964–67, mieszkając na Lower East Side na Manhattanie, współtworzył i był główną postacią nowojorskiej Federacji Anarchistów. Jego przełomowy esej Ecology and Revolutionary Thought połączył troskę o środowisko z radykalną polityką. W 1968 założył kolejną grupę, która opublikowała wpływowy magazyn „Anarchos”, zawierający ten oraz inne nowatorskie eseje na temat niedostatku i zrównoważonych technologii, takich jak energia słoneczna i wiatrowa, a także na temat decentralizacji i miniaturyzacji. Wykładał w całych Stanach Zjednoczonych, pomagał popularyzować ideę ekologii w kontrkulturze.