Wygrała turniej gry podwójnej w parze z Virginią Ruano Pascual, z którą stworzyła jeden z największych debli w historii tenisa.
W roku 2000 Argentynka miała już wyrobioną markę, a swój talent przypieczętowała pięcioma wygranymi turniejami deblowymi, wicemistrzostwem Roland Garros w deblu oraz singlowym finałem w brazylijskim São Paulo. Zajęła miejsce wśród pięćdziesięciu najlepszych tenisistek świata. Odniosła swoje najważniejsze zwycięstwo w karierze, pokonując w Amelia Island Serenę Williams, a potem także Annę Kurnikową. Zakwalifikowała się do turnieju mistrzyń w grze podwójnej.
Pierwsza połowa sezonu 2001 przyniosła Paoli pierwsze mistrzostwo wielkoszlemowe w deblu, odniesione wraz z hiszpańską partnerką w Paryżu. Tam też została wicemistrzynią gry mieszanej. Wygrała turniej singlowy i dwa inne turnieje deblowe. Po francuskiej lewie Wielkiego Szlema Argentynka odniosła kontuzję kostki, a potem ramienia, które wyeliminowały ją z rozgrywek niemalże do końca sezonu.